哪部港剧荣获“2014年万千星辉颁奖典礼”中的“最佳剧集”大奖？

答案解析：《使徒行者》是香港电视广播有限公司（TVB）于2014年播出的一部时装警匪电视剧。该剧由文伟鸿监制，林峯、苗侨伟、佘诗曼等主演，讲述了多名卧底警察的故事。因其精彩的剧情、出色的演员表现和高度的话题性，该剧在播出后广受好评，并在2014年万千星辉颁奖典礼中荣获“最佳剧集”大奖，成为当年最受欢迎和最具影响力的港剧之一。